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最近二十年内电解质溶液活度计算理论的发展

最近二十年内电解质溶液活度计算理论的 发展



名:



号:



系:

生物与化学工程学院

行政班级: 行政班级:

09 级化学工程与工艺 1 班

指导教师: 指导教师: 蓝 德



完成日期: 完成日期: 2012 年 4 月 20 日 日期

最近二十年内电解质溶液活度计算理论的 发展
摘要:
本文介绍了我国近 20 年内电解质溶液计算的几种典型方法,主要介绍几 个电解质溶液计算方法例子:电解质溶液活度系数的测定方法(为非缔合式和缔 合式) 、二元电解质水溶液离子平均活度系数 γ ± 的半经验方程、用微扰理论状态 方程计算电解质水溶液的活度系数、多元合金熔体组活度系数计算方法的改进, 并对这些方法进行一些预测分析,特别是针对一些方程的一些参数,变量,需要 理论结合实验数据,与热力学统计相结合,形成一些半经验方程及计算电解质溶 液活度系数的方法。

关键词:电解质溶液、活度系数、测定方法、研究发展 电解质溶液、 电解质溶液 活度系数、测定方法、

前言:
电解质水溶液活度系数的研究在化学工程、生命科学、材料科学、海洋化 学、盐湖化学、污染控制等领域中有着重要的意义.活度系数是溶液热力学研究 的基本和重要参数, 它集中反映了在指定溶剂中离子之间及离子与溶剂分子之间 的相互作用,对离子溶剂化、离子缔合及溶液结构改变的理论研究及其应用具有 重要的意义.近年来电解质溶液热力学研究进展很快,己提出多种实用的精度高、 关联和预测能力较强的半经验活度系数模型.但无论哪一种模型,都含有一些模 型参数,需由活度系数或渗透系数的实验值拟合而求取.因此活度系数或数渗透 系数的精确测定显得很重要。 以下就是对我国近二十年来一些计算电解质溶液活 度系数的测定方法介绍以及分析,研究,并预测其研究发展方向。

1.非缔合式和缔合式电解质溶液活度系数的测定方法 非缔合式和缔合式电解质溶液活度系数的测定方法
电解质溶液活度系数是溶液热力学研究的重要参数。 它集中反映了指定溶 剂中离子之间及离子与溶剂分子之间的相互作用。对离子溶剂化、离子缔合及溶 液结构理论的研究具有重要的意义。电解质溶液可分为非缔合式和缔合式两种: 非缔合式(Nonassociated)电解质溶液只是简单的正、负离子(可能是水化的),没 有未离解的分子,没有正、负离子的缔合对。缔合式(Associated)电解质包括弱电 解质(除正、负离子外,作为溶质的还有以共价键形成的未离解的分子)和具有离 子配对的电解质(溶质的一部分正、负离子通过纯粹的静电吸引形成正、负离子 的缔合物)。 1.1 非缔合式电解质(强电解质)溶液活度系数的测定方法 1.1.1 电导法

-2-

lg f + = ?
由 D~H 公式:

A. Z + .Z ? 1+ B a I
0

. I
和 O 一 F 公式:

λ = λ0 ?

( B1.λ 0 + B2 )
1+ B a I
0

I



A. Z + .Z ? A. Z + .Z ? lg f ± = a= ( λ ? λ0 ) B1λ 0 + B2 B1λ 0 + B2 , lg f ± = a ? ( λ ? λ0 ) 其 , 令 则 可以推出公式: A= 中:
1.8246 × 106

( εΤ )

3/2

B1 =
0 ?

2.801× 106. Z + .Z ? .q

( εΤ )

3/2

. 1+ q

(

)

B2 =

41.25 ? ( z+ + z? η ( εΤ )
3/ 2

)
B1

中的

q=

(z

Z + .Z ?
+

+ z?

)

?

L +L z? ? L + z+ ? L0 ?
0 + 0 +

。 ε -溶剂的介电常数, η -溶剂的粘度,T-热力学

0 0 温度, λ -电解质无限稀释摩尔电导率,I-溶液的离子强度, L+ L? 是正、负离子

的无限稀释摩尔电导率,z+、z-是正、负离子的电荷数。对于实用的活度系数(电 解质正、负离子的平均活度系数) γ± 则有:

f ± = γ ± (1 + 0.001? vmM )

所以

lgγ ± = lg f± ? lg (1 + 0.001? vmM )
v = v + + v?

,即

lgγ ± = a ( λ ? λ0 ) ? lg (1 + 0.001? vmM )

.其中: M

为溶剂的摩尔质量 (g / mol),v 为一个电解质分子的正负离子数目的总和,即 ;m 为电解质溶液的浓度(mol/kg)。

注:以上各式只适用于非缔合式电解质溶液且浓度在 0.1mol/kg 以下。使用电 导率仪测定溶液和溶剂在一定温度时的电导率。利用公式 A:

λ = (κ 液 ? κ 剂 ) × 10?3 /c
1.1.2 电动势法

和以上公式即可计算电解质溶液的活度系数。

M M V+ N V- ( m ) N 对于任一强电解质 M V+ N V- 可以组成下列池:
E = E⊕ ? RT v v ln ( a+ + ? a?? ) nF

则:
E = E⊕ ? ln γ ± =

vRT vRT ln m± ? ln γ ± nF nF

vRT ⊕ 1/ v ( E ? E ) ? ln m± V = V+ + V? , m± = (V+V + ? V?V ? ) ? m nF 式中: , ,通过实验测


定电池电动势 E,再外推求 E 即可求出浓度为 m 时 度系数 γ ± 。

M V+ N V-

一电解质溶液的活

1.1.3 凝固点下降法 此法是利用实验测出溶剂的活度,再由吉布斯(Gibbs)一杜亥姆(Duhem)公 式即可算出电解质的活度系数,根据冰点下降法测定的溶剂活度为:
-3-

? ln a1 =
a1

θ θ ?H m 1 ? ?H m ?C p ? 2 ?θ + ? ? ? θ + ..... RT02 RT02 ? T0 2 ?
θ ?H m

式中:

为溶剂的活度;

为 0 摄氏度、标准压力下的摩尔熔化热;

?C p = C p ( l ) ? C p ( s )

; T0 为 标 准 压 力 下 的 纯 溶 剂 的 冰 点 ; θ 为 冰 点 下 降值

θ = T0 ? T 。
由吉布斯(Gibbs)一杜亥姆(Duhem)方程:

∑ n d ln a
1

1

= 0; n1d ln a1 + n2 d ln a2 = 0

d ln a2 = ?

n1 55.508 dθ θ dθ d ln a1 = ? ( d ln a1 ) = + 0.00054 n2 m λm m (以水为溶剂)

式中: a2 为电解质的活度; λ 为冰点下降常数, n1 、 n2 分别为溶剂和电解质的物 质的量。因: a2 = a ;故:
v ±

d ln γ ± = d ln ( a± / m± ) =

dθ θ dθ + 0.0054 vλ m vm

j = 1?

令:

θ 1 ?θ ? m θ ; dj = d ? ? ; lg γ ± = ? j ? j ( d lg m ) + 0.00054 θ dθ ∫0 ∫0 m 。 vλ m vλ ? m ? 2.303 2.303v

1.1.4 溶解度法 对于溶解度不大的电解质,并且有其它的电解质存在时,可用此法测定电

解 质 溶 液 的 活 度 系 数 。 设 电 解 质 M v+ N v? 的 饱 和 溶 液 存 在 下 列 平 衡 :

M v + N v ? ( s ) ? v± M z + + v? N z ?
v+


v?





















v v v v v v v v K = a+ + ? a? ? = ( m+ ? γ + ) ? ( m?γ ? ) = ( m+ + ? m? ? ) ? ( γ + + ? γ ? ? ) = m± ? γ ±

1/ v , γ ± ≈ K / m± 。

测定了此电解质的溶度积 K 后,就可算出此电解质溶液的活度系数 γ + 。

1.2 缔合式电解质溶液活度系数的测定方法
卜耶隆(Bjerrum)通过研究缔合式电解质溶液的特性, 提出了离子缔合理论。
2 4π NC ? Z i ? Z j E ? ? ? ? Q (b) (1 ? a ) = 1000 ? DkT ? ? ? 根据离子缔合理论, 可以推导出缔合度的公式: . 3

Q ( b ) = ∫ y ? e ? dy
b ?4 y

y=

Zi ? Z j E 2 DkT

其中: 子数目;
Zi ? Z j

2



。式中:C 为体积摩尔浓度;N 为离

为相互缔合的离子电荷数;D 为溶液的介电常数;为波尔兹曼常
-4-

数;E 为质子电荷。 对 于 Z1Z 2 价 的 缔 合 式 电 解 质
'

M v1M v 2
v1 '

有 :
v2

M v1M v 2 = v1 M Z 1 + v 2 N z 2



c ' (1 ? a ) v1c ' av 2c ' a
K=

( v1c a ) ? ( v2c a ) k=
, 故 :
c ' (1 ? a )

; 因 为

c' = f ± ? c

, 所 以

v1v1 ? v2 v 2 ? c ( v ?1) ? f ±v( v ?1) ? a v (1 ? a )

(1)
a 1, f ± ≈ 1

当电解质溶液浓度很小时,即

,于是:

v1v1 ? v2 v 2 ? c( v ?1) K= (1 ? a )
3

(2)

2 4π NC ? Z i ? Z j E ? ? ? ? Q (b) (1 ? a ) = 1000 ? DkT ? ? ? 由卜耶隆离子缔合理论可:

(3)

由(2)和(3)可得:

v1v1 ? v2 v 2 ? c ( K

v ?1)

2 4π NC ? Z i ? Z j E ? ? ? ? Q (b ) = 1000 ? DkT ? ? ?

3

(4)

(1 ? a ) = 4π NC
由(1)和(4)得到: 从 而 通 过
a 1000

f

v( v ?1) ±

? Zi ? Z j E 2 ? ? ? Q (b ) ?? ? DkT ? ? ? f±

3

(5) 所 以

(5)









αυφδβ?χξωετψυικλ??ν ? ? 1 = ? Z M Z X ? Z M Z X I 0.5 / ( A1I 0.5 ) ? A2 (
ln γ ± = ∫ (φ ? 1)d ln m + φ ? 1
0 m

m )d m+D

33 m 1 m m d? ?5 m 6 m (ln γ ± ) s = ? A1 ? ( )d ( )d ?1 + ( ) d + 2 ? ( ) d +3 + ( ) ? 80 D 3 D m+D ? ? 6 D 11 D (ln γ ± ) R = 0.01hmφ ? ln [1 ? 0.018m(h ? υ )] ln γ ± = (ln γ ± ) s + (ln γ ± ) R + (ln γ ± ) L

? I 0.5 ? 2 33 m 1 m m d? ?5 m 6 m ln γ ± = ? Z M Z X A1 ? + ln(1 + bI 0.5 ) ? ? A2 ? ( ) d ( ) d ?1 + ( ) d + 2 ? ( ) d + 3 + ( ) ?+ 0.5 b 80 D 3 D m+ D ? ? 6 D 11 D ?1 + bI ?
这样,对于缔合式电解质溶液,用化学方法或电化学方法(电导法或电动势法)测 得电解质溶液的离解度 a 后,即可求得缔合式电解质溶液的活度系数 γ ± 。

-5-

2、二元电解质水溶液离子平均活度系数 γ ± 的半经验方程 、
在 Pitzer(1980)模型的基础上,对电解质水溶液渗透系数的计算式作了经验 处理,基本保持了 Pitzer 简化方程的形式,又保证有较高的计算准确度,所提出 的方程为单参数方程,由它关联二元电解质水溶液在 298.15K 下的渗透系数,误 差不大于文献上发表的类似方程。 根据推算出来的二元电解质水溶液离子渗透系数 φ 的半经验方程:

? ? 1 = ? Z M Z X A1 I 0.5 / (1 + bI 0.5 ) ? A2 (

m )d m+D

(1)

式中,b=1.2,利用(1)对 41 种二元电解质水溶液在 298.15K 的渗透系数的实 验值进行了关联,得到方程参数 A1 , A2 ,d 的值,所得数值可列成表格,记为表 1.。 然后根据热力学原理,二元电解质水溶液离子平均活度系数 Gibbs-Duhem 关系式,由式(1)推算得到:

γ± ,可通过

ln γ ± = ∫ (φ ? 1)d ln m + φ ? 1
0
(2) 将(1)式代入(2)式积分,对(1)式右端第一项的积分,实际上是长程静 电作用对离子平均活度系数的贡献,即

m

(ln γ ± ) L :

(ln γ ± ) L = ? Z M Z X A1 I

0.5

? I 0.5 ? 2 + ln(1 + bI 0.5 ) ? ? 0.5 b ?1 + bI ?

(3)

对(3)式右端第二项作泰勒展开后取其四项积分,于是得到(4)式,此积 分结果是近程范德华作用对离子平均活度系数的贡献,即:

33 m 1 m m d? ?5 m 6 m (ln γ ± ) s = ? A2 ? ( ) d ( ) d ?1 + ( ) d + 2 ? ( ) d +3 + ( ) ? 80 D 3 D m + D ? (4) ? 6 D 11 D

事实证明,离子的平均活度系数若认为仅是长程静电作用项

(ln γ ± ) L

与范

± s 的和,其与实验数据仍有较大偏差,原因在于前述溶液模 德华作用项 型未考虑溶剂化作用的影响。 根据 Stokes-Robinson 的离子水化理论,溶剂化作用可简单地用下式表示:

(ln γ )

-6-

(ln γ ± ) R = 0.01hmφ ? ln [1 ? 0.018m(h ? υ )]

(5)

式中 h 为电解质的水化数。在中等浓度下 h 可以认为保持不变,只是在高度浓度 时, 随浓度才有较大的变化。 h 对实验数据的似合表明, 在未考虑溶剂化作用时, 浓度稍高,就有显著的偏差存在;但考虑溶剂化作用后,在原实验数据的整体浓 度范围内部都较好地与文献数据吻合, (5) 式 中 为溶液的渗透系数可有式 (1) 计算得到。 于是,可以提出二元电解质水溶液离子平均活度系数的如下计模型,认为离子平

φ

均活度系数由长程静电作用项 剂化作用项构成,即:

(ln γ ± ) L 、近程范德华作用项 (ln γ ± ) s 及溶

(6) 根据(3)(4)式,于是得出计算二元电解质水溶液离子平均活度系数的如下半 、 经验式:

ln γ ± = (ln γ ± ) s + (ln γ ± ) R + (ln γ ± ) L

? I0.5 2 ? ?5 m 6 m 33 m 1m m d? lnγ± =? ZMZX A ? 0.5 + ln(1+bI0.5)??A ? ( )d ( )d?1 + ( )d+2 ? ( )d+3 +( )? 1 2 80 D 3D m+D ? ?1+bI b ? ?6 D 11 D +0.018hm ?ln[1?0.018mh?υ)] ( φ
(7)

综上所述,以上所提出的关联二元电解质水溶液渗透系数 的方程式,具 有很高的计算准确度, 根据热力学一致原则由渗透系数方程导出离子的平均活度 系数也是可靠的,所提出的包括溶剂化作用,近程作用,长程作用在内的计算式 对 1:1 型的电解质水溶液具有足够高的准确。 符号说明: γ ± ——离子平均活度系数

φ

ν ——1mol 电解质中正、负离子的摩尔数之和
I——离子强度 b——常数,b=1.2 A1 A2 、d——方程参数 h——电解质水化数,方程参数 m——电解质的摩尔浓度,mol/1000g 水 D——常数,D=1000/8

3、用微扰理论状态方程计算电解质水溶液的活度系数 、
近年来,电解质溶液理论的研究日益活跃,因为理论模型能反映微观粒子参
-7-

数与溶液结构和性质间的关系,参数物理意义明确,预测功能强。电解质溶液的 原始模型中,忽略了离子-溶剂和溶剂-溶剂相互作用,而只考虑在溶剂平均场中 离子之间的相互作用。这类型不能反映溶液的本质和溶质-溶剂间的真实相互作 用,因此很难推广到混合溶济电解质溶液,用微扰理论研究电解质溶液的状态方 程已经取得很大进展。硬球离子流体和离子-偶极模型液体的微扰理论处理结果 已经被成功地用于构筑实际电解质溶液的状态方程。 理论上,离子的硬球直径应该应该与水化作用无关,但因对于强烈的水化作 用目前还没有比较好的统计加深处理能力, 因此需要靠调节分子参数来弥补因忽 略水化作用而带来的误差。考虑到阴离子水化作用较弱,因此其硬球直径可以用 Pauling 直径近似,但对于高价体积小的阳离子,其水化作用比较强。 应用平均球近似法处理离子间静电作用, 用微扰理论处理离子和溶剂分子间的其 他相互作用,建立了电解质溶液的状态方程。其中采用阴离子 Pauling 直径近似 离子的硬球直径表达为离子强度的函数, 并取电解质溶液的介电常数计算离子间 的静电作用能,该方程可用手中等浓度的电解质溶液活度系数的计算,而且比较 好的精确度。

4、多元合金熔体组活度系数计算方法的改进 、
液态合金的热力学参量是诸多领域(如冶金、材料、铸造和焊接等)进行新 工艺开发和工业过程优化及改进理论探讨的基本数据, 因实际体系多为非理想体 系,帮在热力学参量 的计算中必须考虑用活度代替浓度,以准确分析 体系的的 热力学行为。因此 ,在热力学性质的 研究中,过量性质、活度 或活度系数便 成为人们研究的重要课题之一。 早期活度系数主要是通过 实验没得,如化学平衡法、固体电解质法、飞行 质谱法、 蒸汽压法、 饱和溶解度法等。 然而, 由于合金熔体体系的数目极为庞大, 完全依靠实验去真实空白是不可能的。同时,对于钛合金、镍基高温合金等具有 较高活性的高温合金熔体,采用实验手段得到穴位的液态热物性非常困难 ,且 需要高昂实验费用,因此,适宜的办法是在有限实验的基础上通过 建立理论模 型进行预测。 合金熔体热力学的各种模型,有从最初的正规溶液理论、亚正规溶液理论, 到后来发展起来上的,在估算 多元合金熔体热力学性质方面已经取得了一些进 展,表现出独特的优越性,然而,传统的 MIVM 参数需要通过 实验测定才能, 而对于很多高温合金这些模型参数根本无法通过实验获得。 基于 Miedema 模型 Tanaka 关系,蒋光锐、刘源等提出了计算分子相互作用体积 模型(MIVM)参数的新方法,该方法公需知道元素的某些物理性质而无须熔体 的实验数据,简化了计算多元合金熔体活度系数的步骤,分别计算了 Tui-6Al-4V 和 Ti-5Al-2.5Sn 在不同温度下组元活度系数的变化,计算了多种铜基合金以及 Zn-Sn-Pb-Cd-Bi 合金的活度或活度系数与配比的关系,并与 Wilson 模型进行了 比较,计算值与实验值较好吻合

结束语
-8-

活度是人们认识溶液的一个转折点,自从有了活度的概念,人们便真正认识 到溶液 中起作用的不是尝试而是“有效浓度”——活度。对于活度的计算人们 的认识 历程 是从离子 之间的物理作用开始,然后又考虑到化学作用的影响 , 以及溶剂对离子的影响而提出的理论模型是,如 Debye-Huckel 理论,离子水化 理论、离子缔合理论、Pitzer 理论和局部组成模型。随着统计力学的发展以及完 善,把统计力学的思想应用到活度的计算的模型上,对各个 影响活度的因素进 行分离以及拟合,如积分方程理论、微扰理论和近代临界理论。这样活度的计算 便从纯粹的理论到半经验半理论的发展。 根据近年来人们的研究方向也逐步的体现出理论与试验的结合 是未来人们 活度的发展方向。同时,无论是理论模型的建立还是半经验半理论模型的建立都 要求研究者有较强的直觉和思维方法以及较深的数学功底, 通过直觉说是经验对 研究的对象的模型有大概的框架,但必须通过理论体系作指导,通过逻辑演绎和 数学方法对其进行推理,在通过试验进行验证,得到想要的研究答案。 对于活度应用于冶金过程,使得冶金反应能定量地进行热力学计算和分析, 在阐明多种反应能否选择地进行,在控制调整产物能否达到最大产率,在控制冶 炼操作如何在最优化条件下进行等等方面,已经起了并将继续起到应有的作用。 冶金溶体(包括固溶体及水溶液)中组分活度的测定,利用活度探索熔体结构,以 及从设想的结构预测组分的活度及其他热力学性质等, 将仍是今后较长期的较重 要的研究课题,而这些研究一旦从理论进入实验验证过程,那将对冶金过程起着 重要的作用,有利于冶金的发展。

参考文献: 参考文献:
【1】李林尉,褚德萤,刘瑞麟.应用离子选择性电极进行溶液热力 学研究[J].华中师范大学学报(自然科学版),1998, 32(2):186~ 191。 【2】王卫东,胡珍珠.电导法测定HC1在H 0和1,2一丙二醇混合溶 剂中的活度系数[J 2. 湖北师范学院学报(自然科学版), 2004, 24(1): 29~32。 【6】王卫东,向翠丽,胡珍珠,等.非水溶剂中电解质溶液活度系 数的测定[J].盐湖研究,2004,12(1):43~45。

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【5】王卫东.电导法测定电解质溶液的活度系数杭州:浙江工业大 学,1999。 【6】任宝山,丁会利 推算渗透系数及离子平均活度系数的新型半经 验方程. 河北工业大学学报,1996第2期,第25卷 【7】李春喜,宋红燕,李以圭,陆九芳 用微扰理论状态方程计算 电解质水溶液的活度系数. 化工学报 2001.04,第52卷,第4期 【8】蒋光锐,刘源,李言祥,苏彦,郭景杰 多元合金熔体组元活度 系数计算方法的改进 金属学报 2007,5;503-508;第5期第43卷

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